1.產(chǎn)品簡(jiǎn)介
烯酰嗎啉是一類較理想的嗎啉類高效殺菌劑,專一殺卵菌綱真菌殺菌劑,對(duì)霜霉菌、疫霉菌真菌特別有效,可用于葡萄、馬鈴薯和番茄等作物,具有用量少、持續(xù)期長(zhǎng)、使用等特點(diǎn),市場(chǎng)前景較好。其分子式為C21H22ClNO4,化學(xué)名稱為:(E,Z)-4-[3-(4-氯苯基)3-(3,4-二甲氧基苯基)丙烯酰]嗎啉,結(jié)構(gòu)式如下:
2.合成方法
以4-氯-3,4-二甲氧基二苯甲酮和N-乙酰嗎啉為原料,正辛烷為溶劑,在氫氧化鈉催化劑作用下合成了烯酰嗎啉?疾炝舜呋瘎┯昧、吸水劑、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)烯酰嗎啉收率的影響,優(yōu)化的反應(yīng)條件為:二苯甲酮∶乙酰嗎啉∶氫氧化鈉=1∶2∶3(摩爾比),二苯甲酮∶正辛烷=1∶3(體積比),回流反應(yīng)20~22h,在此條件下產(chǎn)品烯酰嗎啉收88.0%,純度98%。
3.烯酰嗎啉市場(chǎng)以及應(yīng)用
烯酰嗎啉(dimethomorph)為殼牌公司(現(xiàn)巴斯夫公司)研發(fā)的嗎啉類殺菌劑,烯酰嗎啉用于防治蔬菜霜霉病、疫病、苗期猝倒病、煙草黑脛病等由鞭毛菌亞門(mén)卵菌綱真菌引起的病害,具內(nèi)吸活性。在不考慮病原真菌抗藥性的前提下,與目前廣泛使用的甲霜靈、霜脲氰、三乙膦酸鋁、霜靈等比較,藥效較高。
在世界各個(gè)地區(qū)均有廣泛應(yīng)用,近幾年銷售額一直位于嗎啉類殺菌劑首位。烯酰嗎啉在國(guó)際的主要市場(chǎng)為巴西、美國(guó)、歐洲、澳大利亞等發(fā)達(dá)國(guó)家,主要用于葡萄。國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的容量大約為500~600t,出口200~300t/年。
3.1烯酰嗎啉國(guó)外市場(chǎng)狀況
烯酰嗎啉于1992年進(jìn)入市場(chǎng),該產(chǎn)品隨著公司的轉(zhuǎn)讓與收購(gòu),先后歸屬于殼牌公司、氰胺公司、巴斯夫公司。進(jìn)入市場(chǎng)后,烯酰嗎啉得到發(fā)展,有一定的市場(chǎng)覆蓋率。嗎啉類殺菌劑多數(shù)為防治白粉。‥rysiphegraminis),而烯酰嗎啉,盡管為嗎啉類殺菌劑,是通過(guò)直接破壞真菌細(xì)胞的形成,引起細(xì)胞壁的分解,從而使真菌細(xì)胞死亡,不具備防治白粉病的作用。用于防治馬鈴薯、葡萄、葫蘆霜病,并且用于番茄和其他作物病害。烯酰嗎啉單獨(dú)使用有較高的抗性風(fēng)險(xiǎn),所以常與代森錳鋅等保護(hù)性殺菌劑復(fù)配使用,以延緩抗性的產(chǎn)生。
烯酰嗎啉主要商品名為Forum(用于防治葡萄霜霉。、Acrobat(用于防治馬鈴薯疫。。2002年在美國(guó)取得進(jìn)一步的登記,在歐盟重新登記。2007年烯酰嗎啉成功獲得重新登記。目前防治疫病的主要品種有苯酰胺類化合物,如甲霜靈、霜靈、苯霜靈。然而抗性已成為問(wèn)題,現(xiàn)在只推薦這些產(chǎn)品在病害早期與其他類別農(nóng)藥混用。霜脲氰也廣泛用于疫病的防治,通常與嘧菌酯混配使用。隨著對(duì)卵菌綱殺菌劑研究的深入(包括馬鈴薯疫。,近期引進(jìn)的產(chǎn)品(包括在研發(fā)后期的產(chǎn)品)在疫病防治方面有著明顯的進(jìn)步。其中包括烯酰嗎啉,它是針對(duì)卵菌綱病害的產(chǎn)品,并且烯酰嗎啉使用的增長(zhǎng)帶動(dòng)了疫病殺菌劑的增長(zhǎng)。
由于有更多針對(duì)卵菌綱病害產(chǎn)品進(jìn)入市場(chǎng),競(jìng)爭(zhēng)力增強(qiáng),2002年后烯酰嗎啉的銷售額開(kāi)始下滑。2007、2008年烯酰嗎啉銷售額稍有提升,2009年的銷售額又有下滑。馬鈴薯占主導(dǎo)地位的殺菌劑市場(chǎng),2008—2009年種植面積下降了7.5%,為124000hm2,殺菌劑市場(chǎng)下降了3%,為0.32億美元,這也是烯酰嗎啉銷售額下降的一個(gè)原因。
法國(guó)是葡萄殺菌劑的主要市場(chǎng),2009年市場(chǎng)價(jià)值2.5億美元,比2008年下降了12%,用于防治葡萄霜霉病的產(chǎn)品,一般占據(jù)60%的市場(chǎng)份額,受漫長(zhǎng)冬季的影響,庫(kù)存量大,造成產(chǎn)品價(jià)格下降,這也是造成烯酰嗎啉銷售額下降的一個(gè)因素。
這些年德國(guó)的葡萄種植面積相對(duì)穩(wěn)定,2009年葡萄殺菌劑銷售額0.34億歐元,比2008年增長(zhǎng)25.9%,葡萄殺菌劑使用面積增加5.4%,這是對(duì)烯酰嗎啉產(chǎn)品銷售額增長(zhǎng)的有利因素。2010年烯酰嗎啉銷售額為0.8億美元,2009年的銷售額為0.85億美元,2008年的銷售額為0.95億美元。
3.2烯酰嗎啉國(guó)內(nèi)市場(chǎng)狀況
截至2011年11月3日,烯酰嗎啉未到期的登記共計(jì)114個(gè)。其中2007年登記2個(gè),2008年登記21個(gè),2009年登記30個(gè),2010年登記8個(gè),2011年登記53個(gè)。登記數(shù)量大致呈逐年上升趨勢(shì)。
原藥登記廠家共計(jì)11個(gè):山東先達(dá)化工有限公司、巴斯夫歐洲公司、安徽豐樂(lè)農(nóng)化有限責(zé)任公司、江蘇耘農(nóng)化工有限公司、江蘇長(zhǎng)青農(nóng)化股份有限公司、江蘇常隆農(nóng)化有限公司、四川省宜賓川安高科農(nóng)藥有限責(zé)任公司、河北冠龍農(nóng)化有限公司、青島雙收農(nóng)藥化工有限公司、遼寧省沈陽(yáng)豐收農(nóng)藥有限公司、江蘇輝豐農(nóng)化股份有限公司。
烯酰嗎啉在國(guó)內(nèi)登記的作物及防治對(duì)象為黃瓜霜霉病、馬鈴薯晚疫病、葡萄霜霉病、煙草黑脛病、辣椒疫病、番茄晚疫病、甜瓜霜霉病、甘藍(lán)霜霉病、馬鈴薯早疫病。烯酰嗎啉分別與代森錳鋅、福美雙、甲霜靈、三乙膦酸鋁、百菌清、丙森鋅、霜脲氰、吡唑醚菌酯、松脂酸銅有混配制劑登記。烯酰嗎啉登記的劑型有可濕性粉劑、水分散粒劑、水乳劑、懸浮劑、微乳劑、泡騰片劑、煙劑。
這些年德國(guó)的葡萄種植面積相對(duì)穩(wěn)定,2009年葡萄殺菌劑銷售額0.34億歐元,比2008年增長(zhǎng)25.9%,葡萄殺菌劑使用面積增加5.4%,這是對(duì)烯酰嗎啉產(chǎn)品銷售額增長(zhǎng)的有利因素。2010年烯酰嗎啉銷售額為0.8億美元,2009年的銷售額為0.85億美元,2008年的銷售額為0.95億美元。
烯酰嗎啉在國(guó)內(nèi)的登記是2002年山東先達(dá)化工(集團(tuán))有限公司。當(dāng)時(shí)烯酰嗎啉市場(chǎng)量很小,屬于防治霜霉病、疫病的新型藥劑。緊接著國(guó)內(nèi)有8~10家企業(yè)生產(chǎn)該產(chǎn)品,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)迅速得到開(kāi)發(fā),使用量大幅度上升,現(xiàn)在已經(jīng)是霜霉病、疫病的理想使用藥劑。
目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)已經(jīng)飽和,國(guó)際市場(chǎng)專利剛剛過(guò)期,國(guó)際市場(chǎng)主要以BASF公司產(chǎn)品為主。但BASF公司產(chǎn)量只有300t,生產(chǎn)工廠在巴西,由于國(guó)內(nèi)產(chǎn)品價(jià)格低于他們的生產(chǎn)成本,有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。隨著國(guó)際市場(chǎng)的打開(kāi),國(guó)內(nèi)企業(yè)逐漸在主要市場(chǎng)進(jìn)行產(chǎn)品登記,國(guó)內(nèi)產(chǎn)品的市場(chǎng)前景比較廣闊。烯酰嗎啉未來(lái)市場(chǎng)總用量為2000~3000t。
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